從20世紀初開始,我國電線電纜行業迅速發展,銅線桿的需求急劇增長。而銅線桿質量的保證成了最為關鍵的因素,以下從銅線桿中雜質、氧成分、表面質量、稀土作用等方面進行銅線桿質量的影響因素討論,從而找出可以改進的方法提高銅線桿質量。
一、雜質元素的影響
雜質元素對銅線桿的影響很大,純銅中的雜質元素大致可分為:固溶于銅的雜質元素、很少固溶于銅與銅形成低熔點共晶的雜質元素和幾乎不溶干銅與銅形成離熔點脆性化合物的雜質元素三類。
固溶于銅的雜質元素。此類雜質元素在允許的含量范圍內,能溶于銅中形成固溶體。主要有:鋁、鐵、鎳、錫、鋅、銀、鎘、磷等,以磷為例,該雜質元素在銅中的溶解度隨溫度的下降而降低,它對銅的機械性能特別是對銅的焊接性能有良好的影響,作為脫氧劑提高銅液的流動性,會降低銅的導電導熱性,過量的磷會造成冷脆。總體而言這類雜質元素對金屬加工性能無太大影響,能略微提高銅的硬度,但導電、導熱性有所降低。
很少固溶于銅與銅形成低熔點共晶的雜質元素。此類雜質元素與銅形成低熔點共晶或者與銅形成脆性化合物分布于晶界。主要有:鉍、鉛、硒、碲、銻,它們在冷凝時分布于晶界,使銅在熱加工時產生嚴重的破裂,是銅線桿產生質量問題的主要原因。以鉛、鉍、硒、碲為例:
鉛:在銅中的溶解度很小,在800℃時溶解0.04%,在300℃時溶解0.02%。鉛呈黑色顆粒狀分布在晶界上,熱加工時鉛先熔化,使金屬顆粒之間的結合力受到破壞,造成“熱脆”,從而在軋制和以后的拉伸過程中易產生裂紋和斷裂。所以鉛的質量分數控制在(50~500 )× 10-6。
硒:在銅中基本不溶,冷凝時與銅形成脆性化合物Cu2Se,且分布在晶界上,熱軋過程中易使銅桿產生表面裂紋,深拉伸過程中易產生斷裂。
碲:在銅中基本不溶,冷凝時與銅形成脆性化合物Cu2Te,且分布在晶界上,熱軋過程中易使銅桿產生表面裂紋,深拉伸過程中易產生斷裂。
鉍、:在銅中溶解度很小,在800℃時溶解0.01 %,在300℃時僅融解0.000 1 %。在270℃時與銅生成低溫共晶,呈連續網狀分布在晶界上。當熱加工溫度大于其共晶熔點時,共晶膜熔化,使銅的晶粒與晶粒的結合力降低,從而發生晶間破裂,引起“熱脆”。除了“熱脆”之外,由于鉍本身性脆,還會形成“冷脆”。從而在軋制和以后的拉伸過程中易產生裂紋和斷裂。
幾乎不溶干銅與銅形成離熔點脆性化合物的雜質元素。此類雜質元素對銅線桿生產過程有很大影響。從氧、硫、氫三種元素進行討論。
氧:很少固溶于銅。氧含量對銅材的加工性能有很大的影響,與銅生成Cu2O,Cu2O硬而脆,使冷變形困難,致使金屬發生“冷脆”。氧含量過高時,會因氫與氧反映產生不溶于銅的水蒸氣,水蒸氣又無法擴散,在銅中形成很高的壓力,使銅遭到破壞。氧的質量分數達到5×10-5的銅,即出現“氫病”。所以純銅的氧含量受到嚴格的限制。氧在與大部分雜質反應的過程中都起到了一個清除器的作用,而這些雜質當它們溶解在銅基質中時對其特性和退火反應都有巨大的影響作用。相反,當這些雜質與不可溶解的氧化物混合在一起的時候,這些壞作用就被抵消了。由此可見當銅中含氧的質量分數低于100×10-6時,氧含量過少,氫和某些不溶于銅的雜質會增多;當銅中氧的質量分數含量超過600×10-6時,過量的氧與銅形成過量的Cu2O,并在銅基體中形成不均勻分布,將導致裂紋的擴展,在銅材的深加工時易引起加工硬化和產生局部裂紋。綜上可知,氧含量應控制在一個適當的范圍內。
硫:與銅形成共晶,由于共晶溫度較高,對銅熱變形不明顯,由于Cu2S硬而脆,致使金屬發生“冷脆”,嚴重時,會使線桿發生裂紋乃至斷裂。
氫:氫能溶于液態銅,且其溶解度隨溫度的升高而升高。若吸氫較多,過飽和氫會大量析出,在鑄坯上出現微小氣泡和微裂紋。另外一方面如上文所述形成水蒸氣,產生極大內應力,引起所謂“氫脆”現象,嚴重影響銅的塑性加工性能。
二、銅線桿的表面影響
在外界溫度下,銅線桿總是有一個殘留的氧化膜,而這一氧化膜是當銅線進入熱桿軋制階段時從高溫的、連續鑄造的銅桿上形成的。現在在銅液中通過一種電量分析控制檢測手段來測量殘留的表面氧化膜的厚度已成為一種比較標準的作法。氧化膜可能會相當地有害,因為它們可能會在拉絲過程中引發許多缺陷、使拉絲膜過度磨損、可焊性變差、搪瓷膜和裸導體之間的附著力變弱。銅桿的缺陷之處往往是源于連續鑄造過程和軋制過程,這包括:殘渣、銅氧化夾雜物、熱裂、裂塊、銅桿表面氧化顆粒的形成。在這一系列的銅桿缺陷中:
熱裂,是在結晶過程中產生,多沿晶界裂開,裂紋曲折而不規則,有時還有分枝裂紋,裂紋多分布在鑄錠最后凝固的區域或靠近這些區域。影響熱裂紋的因素有:金屬及合金本身的性質,如熱脆性、收縮率的大小、在固液區內的抗拉強度及延伸率和雜質含量與分布情況;鑄造工藝及設備、工具情況和冷卻強度大小。
夾渣和夾雜,此缺陷破壞銅基體的連續性,降低銅的塑性。它產生的原因有內因,是銅中含有易氧化生渣的元素;還有外因,是生產中扒渣不凈,潤滑油或涂料過多,鑄造溫度低,爐料混雜等因素都可能造成夾渣和夾雜。
大部分金屬間化合的夾雜物都比較脆,因而都成為拉絲過程中裂紋發生和蔓延的場所。相對于缺陷而言,較細的磁線和成形線是最主要的生產產品。惟一最大的表面缺陷源于拉絲,往往是以拉模劃痕、機械損傷、弧口鑿或裂片的形式出現在裸導體的表面。因為拉絲問題而形成的裂片往往與所捕獲的氧化物沒有太大關系。表面損傷通常是由于拉絲機內移動線未對準或拉絲膜爐口內銅精煉的壓制力太大則形成的。
三、部分稀土元素的影響
在熔融銅中加人微量稀土生產光亮銅線桿的工業試驗進行了幾年的探索和研究,發現銅桿的各項性能指標得到很大的改善,稀土的作用明顯,理論方面具體表現在:
1. 在銅中的凈化作用
脫氧和脫硫:從上文討論可知,硫和過量的氧是光亮銅線桿的有害物質。硫與銅生成Cu2S降低銅的塑性,氧與銅生成Cu2O,降低了韌性,使熱加工困難。稀土元素與氧、硫的結合能力很強,因此可代替銅,生成稀土氧化物和稀土硫化物,部分形成渣出去,部分將原來氧化物、硫化物的晶界網狀分布轉變成在熔體中彌散分布。
以脫硫為例舉例討論:
稀土能把銅中少量硫除去:Cu2S + Ce = 2Cu +CeS
其標準生成自由焓 ΔGTo與溫度T的關系式為:
ΔGTo= ﹣192.360﹢9.271ogT一11.8T
在1400K下,ΔG14000= ﹣707.108J/mol
由此可見,在熔銅中,稀土元素脫硫反映的熱力學勢很大,有一定的能力除去硫雜質。
脫鉛、秘等有害雜質:稀土的化學活性強,能與銅中的鉛、秘等有害雜質發生作用,形成難熔的二元或多元化合物,與熔渣一起從液體銅中析出,從而達到凈化銅液的作用。
2. 在銅中的變質及微合金化作用
稀土在銅中的最主要變質作用是消除柱狀晶區,急劇細化晶粒。稀土在銅中的固溶度極小,加人微量稀土大部分同其它元素化合生成高熔點化合物,這些化合物在熔體中懸浮和彌散分布,從而提高銅及其合金的塑性和強度,減少表面裂紋和缺陷。
為研究稀土元素對銅線桿的作用,已進行了大量試驗。其中結果較為明顯的是加入富鈰混合稀土 ( 組分為:鈰:47%,鐳:26%,釹:15% ) 的試驗。試驗結果看出:
(1)稀土的加人使銅鑄坯的組織改善,從鑄坯的端面可看出,晶粒得到細化,柱狀晶區域縮小,等軸晶擴大。
表1 晶粒直徑的比較
試樣編號 稀土加入質量分數(×10-6) 晶粒直徑/(mm)
樣1 0 0.153
樣2 50 0.062
樣3 60 0.084
從表1可知,稀土的質量分數在52.2×10-6時,明顯細化了晶粒,但稀土含量超過一定范圍,則晶粒有變大趨勢,因此應在一定范圍內加人稀土。
(2)富鈰稀土的加人對銅桿機械性能影響。按試驗對銅桿試樣進行了拉伸、扭轉試驗,延伸率和扭轉性能有所提高。這說明稀土加入后有效地改變了銅桿的塑性,提高了銅的塑性變形能力。
表2 拉伸率和扭轉性能比較
試樣編號 稀土加入質量分數(×10-6) 伸長率 單向扭轉
試樣1 0 40 45
試樣2 200 41 61
試樣3 400 40.5 52
從表2可知,稀土元素的適當加人,延伸率略有提高,其扭轉性能提高尤其明顯。
(3)富鈰稀土的加人對銅線桿導電率的影響。
表3 導電率比較
試樣編號 稀土加入質量分數(×10-6) 導電率(Ω/mm2 • m- )
試樣1 0 0.0170 0
試樣2 40 0.0169 8
試樣3 70 0.0169 8
從表3可知銅桿試樣的導電率經測試都在0.001 7Ω/mm2 • m-以下,其數值低于銅線桿一級桿導電率標準。
(4)加入富鈰稀土對銅液確實起到凈化的作用,選取具有代表性的氧、硫、鉛、鉍作成分比較 。
表4 加入富鈰稀土度比較(質量分數)×10-6
稀土加入量 氧 硫 鉛 鉍
0 347.0 13.0 2.9 8.0
40 237.4 11.0 2.8 7.0
從表4可看出,稀土元素的加人對氧、硫的脫除能力較強,其他金屬雜質隨稀土加人也能部分除去,但爐內含金屬氧化物較多時,由于稀土的親和力比其他金屬強,稀土將會使其他金屬脫氧,還原進入銅熔體中,使銅桿雜質升高,性能變壞,因此必須嚴格控制金屬氧化浮渣。
從現今看,稀土運用于銅線桿還未成為產業化的過程,還需作進一步的摸索和探索性試驗,但其作為銅晶粒細化劑已被開發投人市場,前景看好。
以上信息僅供參考














