自從硬質(zhì)合金問世以來，回收利用問題就一直為業(yè)內(nèi)人士所關(guān)注。由于硬質(zhì)合金是以碳化鎢和稀有金屬鈷為主要原料，其經(jīng)濟價值和制造成本比較高，鎢鈷的回收是一項極有價值的回收領(lǐng)域。從上個世紀(jì)的五十年代，一些回收利用工藝就已開發(fā)出來并應(yīng)用到實際生產(chǎn)過程中。最早的回收利用工藝能耗高、設(shè)備比較復(fù)雜，而且對環(huán)境的影響較大。硬質(zhì)合金硬度非常大而且致密度較高，很難在常溫下被一些無機酸堿所溶解，因此在如何回收硬質(zhì)合金上費了不少的周折。根據(jù)我們所掌握的情況，目前已有的回收利用工藝主要有幾大類，一是所謂的高溫處理法，其中有：硝石熔融法、空氣氧化燒結(jié)法、通氧鍛燒法等；二是機械破碎法，其中有：冷碎粉碎法、熱碎粉碎法、鋅熔法等；三是化學(xué)處理法，其中有金屬多價鹽處理法、氯化法、磷酸浸出法、鹽酸處理法等；四是電化學(xué)法，有以堿作電介質(zhì)、以鹽酸或硫酸、硝酸作電介質(zhì)的不同工藝路線；還有用通高壓氧、以氨水或胺溶液浸取法；羰基化合物法和水蒸氣升華三氧化鎢的分解法等等。
在近年來的硬質(zhì)合金回收利用實踐過程中，由于對環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格，一些回收工藝由于會帶來污染而停止使用。目前應(yīng)用比較廣泛的是機械破碎法、鋅熔法和電化學(xué)選擇性電溶法。硬質(zhì)合金的硬質(zhì)相碳化鎢與粘結(jié)相鈷在一定的溫度下進(jìn)行燒結(jié)形成了粉末冶金的組織結(jié)構(gòu)。如何使致密而堅硬的合金組織得以分解，重新使這些硬質(zhì)相與粘結(jié)金屬分離開來是回收利用工藝所要解決的第一步也是關(guān)鍵的一步。對于硬質(zhì)合金的解體，許多研究者采取了不同的思路，回收利用工藝路線也各不相同。對于這些工藝的評價，很難選擇那一種更合理、更經(jīng)濟、更值得推廣應(yīng)用，因為工藝路線的選擇首先的也是基本的原則就是再生制品的質(zhì)量要高，工藝流程要簡捷，對環(huán)境不會產(chǎn)生二次污染，勞動條件要清潔安全。現(xiàn)將幾種常用的再生利用工藝作一簡單介紹。
一、高溫處理法
硬質(zhì)合金是在一定的溫度下經(jīng)過保護(hù)性氣體進(jìn)行燒結(jié)制成的。如果在高出燒結(jié)溫度下而置于保護(hù)性氣氛對合金進(jìn)行加熱，硬質(zhì)合金的體積將發(fā)生膨脹，作為粘結(jié)金屬的鈷等將液化沸騰，合金的體積就將變得疏松而多孔堅硬的合金就變得極易破碎加工，經(jīng)過破碎和研磨，就可以得到與原來的硬質(zhì)合金相同的碳化鎢和粘結(jié)金屬混合物。高溫處理法的原理就在于利用特制的高溫爐，在遠(yuǎn)大于硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度(1800℃)使站結(jié)金屬從合金結(jié)構(gòu)得以解體。這種工藝處理得到的硬質(zhì)合金再生原料由于得到了高溫處理，原先所含的微量其他金屬和非金屬雜質(zhì)以及有害氣體被清除出去。碳化鎢晶粒明顯長粗長大，晶內(nèi)缺陷減少，合金結(jié)構(gòu)和性能也得到了提高，因此具有較好的力學(xué)性能和較長的使用壽命。這種再生混合料適合于再制晶粒較粗、含鈷量較高的硬質(zhì)合金。對于晶粒較細(xì)、含鈷量低的硬質(zhì)合金種類不僅在高溫處理時的溫度要提高，以便于使硬質(zhì)合金廢料有足夠的應(yīng)力產(chǎn)生膨脹疏松現(xiàn)象，而且在制取中細(xì)晶粒的硬質(zhì)合金時，相應(yīng)要改變混合料的制備和燒結(jié)工藝。高溫處理法具有工藝流程短，設(shè)備配套簡單，回收的硬質(zhì)合金混合料比較清潔，對環(huán)境的污染程度小、回收率較高的特點，但這一工藝能耗較高，在高溫過程中有一部分鈷會流失等，最大的問題是回收的混合料只宜制作粗大晶粒的碳化物合金。目前一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家如日本、瑞典的一些廠家仍使用該法處理廢舊硬質(zhì)合金。
二、破碎法
對于一些含鈷量不高的硬質(zhì)合金來說由于硬度相對較低，可以用手工或機械的辦法破碎到一定細(xì)度后裝入濕磨機中研磨一段時間，達(dá)到一定的粒度用于再制硬質(zhì)合金。這種方法工藝簡單、流程短、能耗低、不污染環(huán)境，但往往在硬質(zhì)合金手工破碎時，會由于工具的金屬材料碎屑帶入破碎料中產(chǎn)生污染，此外，由于含鈷量較高的硬質(zhì)合金不易破碎，機械破碎法受到很大限制；成分復(fù)雜的硬質(zhì)合金混合料用此法也很難保證再生產(chǎn)品的質(zhì)量。破碎法的工藝過程是：人工破碎，將其破碎成粉末狀(約200目)或使用大塊度硬質(zhì)合金為撞擊球的球磨機破碎，然后在八角球磨機內(nèi)加入酒精濕磨，然后進(jìn)入硬質(zhì)合金再制過程。有的企業(yè)采用急冷法進(jìn)行破碎：先將廢舊硬質(zhì)合金在馬弗爐內(nèi)加熱到800℃以上立即放入水中急冷，致使硬質(zhì)合金發(fā)生崩裂，然后進(jìn)入機械破碎過程。這種方法在上個世紀(jì)90年代曾在河北省清河等地得到普及，全縣共有幾十家大小不等的再生利用廠用此法回收并再制硬質(zhì)合金，再制硬質(zhì)合金年產(chǎn)量逾千噸，總產(chǎn)值3億元以上，成為當(dāng)?shù)氐闹еa(chǎn)業(yè)之一。目前，破碎法仍有一定的發(fā)展空間，采用比較先進(jìn)清潔的破碎設(shè)備或采用高效并不破壞硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)的方法處理硬質(zhì)合金，破碎法仍需要改進(jìn)。
三、鋅熔法處理硬質(zhì)合金
鋅熔法的基本原理
鋅熔法處理硬質(zhì)合金的機理是基于鋅與硬質(zhì)合金中的粘結(jié)相金屬(鈷、鎳)可以形成低熔點合金，使粘結(jié)金屬從硬質(zhì)合金中分離出來，與鋅形成鋅—鈷固溶體合金液，從而破壞了硬質(zhì)合金的結(jié)構(gòu)，致密合金變成松散狀態(tài)的硬質(zhì)相骨架。由于鋅不會與各種難熔合金金屬的碳化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，再利用在一定的溫度下鋅的蒸氣壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈷的蒸氣壓，使鋅蒸發(fā)出來予以回收再利用。因此，鋅熔法獲得的碳化物粉末較好地保持了原有特性。經(jīng)過鋅熔過程后，鈷或鎳被萃取到鋅熔體中，蒸餾鋅以后，鈷和碳化物保留，鋅回收后繼續(xù)用于再生過程。鋅熔法工藝流程
廢舊硬質(zhì)合金與鋅塊按照1:1～2的比例共同裝入燒結(jié)熔融坩堝中抽真空，送電升溫至900～1000℃，保溫一定的時間后進(jìn)行真空提取鋅，冷卻后將海綿狀的鈷粉和碳化鎢團塊卸出，經(jīng)過球磨、破碎、調(diào)整合金成分，重新制作硬質(zhì)合金。
鋅熔法的的主要特點
鋅熔法是上個世紀(jì)50年代由英國人發(fā)明的，其后，美國對這一工藝進(jìn)行了改進(jìn)和設(shè)備上的完善，70年代以后在許多國家得到了普及，在我國，許多回收利用廢舊硬質(zhì)合金的廠家都掌握了這種方法。其主要優(yōu)點在于這種方法工藝簡單、流程短、設(shè)備簡單、投資小，成本低，特別適合于處理含鈷量低于10%的廢硬質(zhì)合金，適用于小型企業(yè)利用廢舊硬質(zhì)合金再制硬質(zhì)合金。但這種工藝也存在一些不利的方面：混合料中殘留的鋅含量較高是值得注意的一個問題；由于近年來為節(jié)省鈷的用量，新型硬質(zhì)合金中多為碳化鈦—碳化鎢—鈷系列的合金，如果廢料不能分選清楚的話，將使回收的混合料中含有一定的鈦，從而局限了再生利用的產(chǎn)品選擇，鈦的增加使合金的脆性增加，對產(chǎn)品的壽命有一定影響；另外，在整個工藝過程中電耗較大，每噸硬質(zhì)合金耗電高的約12000kWh，低的也在6000kWh以上；此外，在鋅熔過程和收鋅的過程中，設(shè)備是否合理是對鋅的回收效率有一定影響。再一個是環(huán)境保護(hù)問題，鋅的逸出會對操作者有一定的影響。
四、選擇性電化學(xué)溶解法
上個世紀(jì)80年代初期。國內(nèi)貿(mào)易部物資再生利用研究所曾推出了選擇性電化學(xué)溶解法(簡稱電溶法)并先后在山東臨朐、河北清河等地進(jìn)行了技術(shù)推廣應(yīng)用取得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益。這一方法的推廣對于硬質(zhì)合金的回收與利用起到了巨大的作用，先后已有許多硬質(zhì)合金回收并再制合金產(chǎn)品企業(yè)以這一工藝為循環(huán)起點，形成了廢舊硬質(zhì)合金回收→合金解體處理過程→鈷粉和碳化物重新配料→再制硬質(zhì)合金的完整過程。對于一些含鈷量較低的硬質(zhì)合金則采用高溫處理或預(yù)先破碎以及旋轉(zhuǎn)鼓型陽極的辦法，選擇性電溶法的應(yīng)用范圍進(jìn)一步拓寬了。
選擇性電溶法的基本原理
廢舊硬質(zhì)合金的選擇性電溶法是以廢舊合金作為陽極，置于電介質(zhì)——鹽酸溶液中．在一定的選擇極間電壓下，通入直流電，廢舊硬質(zhì)合金碎料在直流電場的作用下，其中的粘結(jié)相金屬鈷在陽極上氧化成為二價陽離子進(jìn)入溶液與氮離子結(jié)合生成氮化鈷溶液，合金中的碳化鎢逐步從合金主體中脫離下來以固體顆粒或片狀物形式留存于陽極槽或沉入電介液底部。通過回收電介質(zhì)中的鈷和固相中的碳化鎢，進(jìn)行硬質(zhì)合金的再制。這一方法為何稱之為選擇性電溶法而不命名為電解法，其原理在于：電解過程是將陽極上的金屬陽離子遷移到陰極，在陰極上得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，成為金屬單質(zhì)沉積下來。而在電解過程中，通常不希望主體金屬以外的其他金屬在陰極上析出；而選擇性電溶法則希望主體金屬留存于電介質(zhì)中，其他的雜質(zhì)金屬如鐵、銅、鎳、氫等在陰極上析出，這樣就使鈷溶液得到了凈化。選擇性電溶的工藝特色也正在于此。工藝過程對電介質(zhì)的鹽酸濃度、電流密度、槽電壓、端電壓、溶液溫度、電介質(zhì)流動狀態(tài)都有嚴(yán)格的要求。如果控制不當(dāng)，則在陽極上將有氯和氧析出，將會使碳化鎢的剝落，而且將使電流效率大大降低，在陽極上產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象。為此，許多采用電溶法的廠家大都以較大的電流密度來避免陽極鈍化。在實踐中有些廠家還發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高電介質(zhì)的溫度有助于單位電流密度的增加，從而提高電流效率。
由于硬質(zhì)合金在電溶的過程中表面會產(chǎn)生一定厚度的碳化鎢，這些已經(jīng)失去了粘結(jié)相的碳化鎢還不能很快地從合金主體上剝落，給新鮮表面的暴露造成了很大的障礙。此外，陽極溶解的過程中，在一定的時間內(nèi)和一定的電溶狀態(tài)下，電極電位越正，鈷溶解的速率越大，但經(jīng)過一段時間以后，電極電位升到一定的數(shù)值以后，鈷的溶解速度大大降低，陽極電流密度超過了某一臨界值便出現(xiàn)了電極電位的突躍，這種現(xiàn)象就是陽極鈍化。這種現(xiàn)象所產(chǎn)生的氧化膜阻止了電解過程的正常進(jìn)行。此外，陽極的鈍化現(xiàn)象的消除還有賴于外來機械力的作用。為此，許多廠家設(shè)計了動態(tài)電溶的裝置。常用的有旋轉(zhuǎn)鼓型陽極，在陽極不斷地旋轉(zhuǎn)中，疏松的碳化鎢在不停的運動沖擊下剝落并被撞擊形成細(xì)碎的顆粒掉入溶液中，新鮮表面暴露出來，旋轉(zhuǎn)撞擊的摩擦破壞了合金表面的氧化膜，從而大大加快了廢料的電溶過程。
五、硬質(zhì)合金廢料成分的變化和工藝改進(jìn)的情況
近年來，我國硬質(zhì)合金應(yīng)用的領(lǐng)域不斷擴大，硬質(zhì)合金作為材料工業(yè)的一個重要門類也隨著技術(shù)進(jìn)步和工藝技術(shù)的發(fā)展而不斷深入。值得注意的是，由于硬質(zhì)合金中的粘結(jié)金屬——鈷的資源日益稀缺，價格也比較昂貴，因此，國內(nèi)外的硬質(zhì)合金制造企業(yè)和科研單位一直在致力于無鈷硬質(zhì)合金或者是用其他的粘結(jié)金屬替代鈷。如近年來開發(fā)的鎳基合金、碳化鈦系列、鉭鈮系列合金、鋼結(jié)硬質(zhì)合金等等。但是，鈷系列硬質(zhì)合金由于其特殊的物理性能和各方面的優(yōu)越性能，一直是新產(chǎn)品中主流產(chǎn)品。我國作為硬質(zhì)合金的生產(chǎn)大國和消費大國，硬質(zhì)合金的回收與再生利用一直是資源綜合利用工作中的一個重要內(nèi)容。各個回收廠家對現(xiàn)有的回收工藝和設(shè)備的改進(jìn)與開發(fā)工作一直未有停歇。今后如何在回收利用的工藝中解決鈷的提純、碳化鎢的晶粒缺陷缺陷，鈦、鉭、鈮共生對再制硬質(zhì)臺金的影響等問題。特別是一些特殊硬質(zhì)合金的高效回收處理工藝的開發(fā)，仍是迫切需要解決的問題。
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