【摘要】無氰電鍍工藝一直是業界所期待的環保生產技術，而無氰預鍍銅更是各地研究人員重點開發的項目之一。根據前處理、絡合物的選擇、物理特性的應對及調整，現時經已掌握了初步的技術，有望在各方人員努力下，在不久的將來為業界帶來更多無氰的工藝和技術。 一. 無氰鍍種發展的概況 國家早前經已頒布了《清潔生產促進法》和國務院頒布《23號令》---淘汰含氰電鍍等落后生產工藝，促使電鍍從業人員積極加快研究各種無氰工藝，從源頭上消除氰化物帶來的危險。近日，在各方人員的努力下,得到一個較大的進展及成就，在一些環保要求較高的電鍍企業里，逐步開發出各類無氰電鍍工藝。 由于氰化物對人類以至大自然環境均存在一定的危險，故此氰化預鍍銅工藝在不久將來或會被禁止使用。有見及此，電鍍業界需要開始研發替代氰化預鍍銅的新技術。『堿性無氰預鍍銅工藝』，主要目標是使用不含氰化物之預鍍銅溶液。在各研究人員的測試后，定出概略的操作條件：pH 9-10、溫度30～60℃、沉積速度0.5μm/min。鍍液需要擁有優良的穩定性，在電鍍后不會產生沉淀物；而且該鍍液能為簡單及復雜之工件提供良好的覆蓋能力，并有全面的分散能力、鍍層細致均勻。電流效率也能優于現時采用的氰化預鍍銅，鍍液成份及添加量容易控制、操作簡單。另一方面，該工藝需要與不同的金屬或合金底材有極佳的結合能力，包括各種基體，例如：鋼鐵、銅、銅合金、鋅合金、鋁合金等工件。根據客戶的要求，結合強度需要通過GB5933-86試驗的要求。此外，在堿性無氰預鍍銅工藝為底層后，可在上層電鍍焦銅、硫酸銅、半光亮鎳、光亮鎳或鉻等組合鍍層及其它面色電鍍工藝。 二. 技術討論 1) 前處理的要訣 無氰預鍍銅與氰化預鍍銅其中一個大分別就是對于前處理的重要性，無氰預鍍銅在前處理方面有較高的要求。一般的工藝流程是先將工件除油，然后用流動水清洗干凈，再以粗打磨及細打磨將工件表面處理、打磨得平滑。之后再經過除臘水、除油水、清水及去離子水洗滌，用溫和的活化酸鹽作活化及中和之用。一般的銅合金、鋁合金、青銅工件會以低濃度的硫酸作活化及酸中和之用。但當鋅合金活化時則需要采用酸性較弱、腐蝕性較低的活化酸鹽進行活化及酸中和。這樣可以避免因鋅合金表面被過度侵蝕,導致在基材上產生更多微孔，繼而能避免在烤烘時產生鍍層脫皮或起泡的現象。 1-1鋅合金壓鑄件浸蝕工藝參考規范
| 成份及操作條件 | 配方 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 氫氟酸HF(40%)/g.L-1 | 20-30 | - | 5-10 | - |
| 硫酸H2SO4(98%)/g.L-1 | - | 20-30 | 10-15 | 15-25 |
| 鹽酸HCl(37%)/g.L-1 | - | - | - | 10-15 |
| 溫度/oC | 室溫 | |||
| 時間/s | 3-5 | |||
未有采用活化酸鹽處理的無氰鍍銅工藝工件
（再上鍍5-10µm硫酸銅，90°C烤烘廿分鐘）
以活化酸鹽處理后的無氰鍍銅工藝工件
（再上鍍5-10µm硫酸銅，90°C烤烘廿分鐘） 2) 絡合劑的認知 目前，氰化預鍍銅主要利用氰化物作為絡合劑，此絡合劑既全面又能與絕大部份的金屬絡合，而且氰化預鍍銅的技術發展成熟，所以氰化預鍍銅仍現時被廣泛應用于各金屬基體的預鍍工藝。但基于氰化物的毒性及對人類、生態環境帶來的傷害，我們必需展開研發無氰堿性預鍍銅的工作，尋找一種真正能夠取代氰化物的絡合劑組合。由七、八十年代開始，在二、三十年間曾有不少研究人員對不同的無氰預鍍銅絡合劑進行了深入的研究，最后得出以下幾種較為有機會成為無氰堿銅的絡合物，例如：甘油、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、硝酸鹽、EDTA二鈉、葡萄糖酸鈉、THPE、ATDP等。以上幾種絡合劑能夠有效將銅離子穩定在堿性的環境中，并且在侯氏槽試片時能夠析鍍出光亮、均勻及平滑的堿銅鍍層。操作條件一般為0.5A/dm2，溫度48℃、pH 9.5、沉積速度0.5μm/min。 1-2鋅合金壓鑄件氰化預鍍銅工藝參考規范| 成份及操作條件 | 配方 | |
| 1 | 2 | |
| 氰化亞銅CuCN/g.L-1 | 18-25 | 20-30 |
| 氰化鈉NaCN(游離)/g.L-1 | 7-12 | 6-8 |
| 碳酸鈉Na2CO3/g.L-1 | 10-15 | - |
| 酒石酸鉀鈉KNaC4H4O6．4H2O/g.L-1 | - | 35-45 |
| 溫度/oC | 35-45 | 50-60 |
| 電流密度/A．dm -2 | 0.5-1.5 | 0.5-1.5 |
| 成份及操作條件 | 配方 | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| 堿式碳酸銅CuCO3Cu(OH)2 nH2O/g.L-1 | 55-60 | - | - |
| 硫酸銅CuSO4．5H2O/g.L-1 | - | 8-12 | 10-20 |
| 檸檬酸C6H8O7/g.L-1 | 250-280 | - | 100-150 |
| 酒石酸鉀K2C4H4O6．4H2O/g.L-1 | 30-35 | 6-12 | - |
| 葡萄糖酸鈉NaC6H11O7/g.L-1 | - | - | 40-60 |
| 碳酸氫鈉NaHCO3/g.L-1 | 10-15 | - | - |
| 碳酸鉀K2CO3/g.L-1 | - | 40-60 | - |
| 硝酸鉀KNO3/g.L-1 | - | - | 15 |
| 二氧化硒 SeO2/g.L-1 | 0.008-0.02 | - | - |
| 光亮劑A/cc.L-1 | - | 3-5 | - |
| 光亮劑B/cc.L-1 | - | - | 0.5-2 |
| pH值 | 8.5-10 | 9-10 | 8-9 |
| 溫度/oC | 30-40 | 30-50 | 室溫 |
| 電流密度/A．dm -2 | 0.5-2.5 | 1-1.5 | 1.5-2.0 |
鋅合金在不同pH值膜層溶解的情況
各種配位劑有不同的優點，但亦有一個共同的缺點，就是未能完全取代氰化預鍍銅在鋅合金基體電鍍上的金屬置換問題。在傳統的電鍍工業上，大多數工件會以鋅合金作為電鍍基體的材料。因為鋅合金的熔點相對銅、鋁等合金為低，當壓鑄造成形狀結構復雜的裝飾零件時，相對成本較低、鑄造過程比較容易。但鋅合金的化學穩定性較差、化學活性較大，其電極電勢比其它金屬偏負。若鋅 合金工件存在于含有電極電勢較正的金屬離子溶液中，會直接引發起置換反應，形成接觸置換層，嚴重影響鍍層的結合力。金屬置換發生時，鋅合金會由固體狀態氧化成離子狀態，而金屬離子則會在鋅合金工件上由離子狀態還原成固體金屬模式。此外，不得不提就是鋅合金的物理特性，它是一種兩性金屬，無論處于酸性、中性或堿性溶液中亦會很容易被腐蝕溶解。
在鋅合金工件的成份中，大約含有95%鋅、3-4%鋁及少量其它金屬雜質。在鋅合金工件制造及壓鑄過程中，不同的金屬會在不同的凝固點凝固，由熔融態轉變成固態的過程里很容易產生偏析，使工件表面某些部份形成富鋅相或富鋁相的現象。鋅合金溶解的速度取決于酸、堿的程度及金屬的成份。在強酸環境中富鋅相的工件溶解速度較快速厲害；在強堿環境中富鋁相的工件則較先溶解，這促使工件表面產生針孔。當酸性或堿性的鍍液殘留在孔內會引致鍍層起泡、脫皮或鍍層不完整的情況出現。有鑒于此，鋅合金的工件只適合采用一些弱堿除油及低濃度酸性浸蝕、活化，而且溫度不宜過高，時間亦不能太長。
在金屬置換問題發生的同時，亦會引申到另一個問題就是令到堿銅鍍液的鋅及其它雜質增加，使到鍍液被污染的機會大大提高，甚至需要用大量時間及除雜劑來維持及保養電鍍液的穩定性。所以，鋅合金工件采用無氰預鍍銅工藝時，可因應各種金屬的電極還原反應、標準值、電阻率等數據，來考慮相應的措施來提高成功的機會。 1-4不同金屬基體的電化反應
| 金屬基體 | 電極還原反應 | 標準值/V | 沉積速度/gA-1h-1 | 電阻率/μΩcm |
| Cu | Cu2+ + 2e- ↔ Cu | 0.3419 | 1.185 | 1.673 |
| Fe | Fe2+ + 2e- ↔ Fe | -0.447 | 0.6944 | 9.71 |
| Zn | Zn2+ + 2e- ↔ Zn | -0.7618 | 1.219 | 5.916 |
| Al | Al3+ + 3e- ↔ Al | -1.662 | 0.3355 | 2.655 |
4) 因應鋅合金工件作出的調整
在裝飾性電鍍中，鋅合金工件的表面厚度約為0.05mm-0.10mm、密度較高；而內部則以疏散、多孔的結構為主。由于模具和設計制造的工藝有所不同，有一些質量較差的鋅合金工件表面或會有粗糙不平、毛刺、氣孔及裂紋等缺陷出現。如果以這類質量較差的工件進行無氰堿銅電鍍會直接影響電鍍成品的效果。為解決這個問題，這類工件可先以機械清洗、磨光和拋光。同時需要小心避免損壞工件表面的致密層，以防止露出更多氣孔，導致鍍層的密度及質量下降。 論及鍍液的走位能力、分散能力、覆蓋能力，傳統的氰化物預鍍銅在各項能力上均較為優勝。一般含有游離氰化物的預鍍銅有較好的條件，使到工件的隱蔽、凹陷位置得到更佳的覆蓋及保護。若這些能力欠佳，隨時會在預鍍銅時形成疏松、粗糙、結合力差的置換鍍層。不但不能保護金屬底材，更有機會引致金屬置換的情況出現。所以，無氰預鍍銅的發展必須針對這些客觀條件進行改良。當處理形狀比較復雜、較難全面覆蓋的工件，鍍液的分散及覆蓋能力顯得尤其重要。 另一方面，由于鋅合金的電極電勢相比鍍層的電極電勢負，這時鍍層為陰極性鍍層，直接提高鋅合金基體被侵蝕的機會。因此，對鋅合金壓鑄工件必須進行多層防護裝飾性電鍍保護。其中一種有效的方法就是增加銅鍍層的厚度，當鋅合金上有足夠厚度的鍍層而致密度高且無孔隙，自然能有效地阻止對鋅合金的腐蝕及侵蝕。 三. 結合能力的測定 現時，結合能力測定主要分為三種方法，『劃痕法』、『加熱法』及『彎曲法』。『劃痕法』主要測試工件在電鍍后表面皮層與工件的結合能力，測試時會以刀片在工件的表面割成九格，然后用膠紙貼在表面再撕開膠紙。若結合能力能通過測試，鍍層日后亦不會脫落。『加熱法』會將工件放入烤烘爐加熱，一般鋅合金工件會加熱至90℃左右，而銅及鋁合金則會在130℃以上。經過十五分鐘后，若鍍層表面沒有任何起泡的情況出現為之通過此測試。『彎曲法』適合于能夠彎曲的工件，當工件于彎曲時，彎曲處不起皮、不脫落為之通過測試。 四. 鍍液的維護 鍍液的維護及注意包括：每天測定鍍液中金屬銅的消耗量及速度，這方面主要由銅角或銅陽極在缸中溶解補充。如果金屬銅的消耗量及速度上升，可增加陽極面積及額外加入開缸劑作補充，使到金屬銅的含量回復在規定范圍之內。另外，每天亦需要測定鍍液的溫度、pH值、電流密度，使工藝條件處于工作范圍。若預鍍銅鍍層表面光澤不足，可按照鍍層的光亮度要求添加光亮劑。若光亮劑過高有機會引致高電流區域出現燒焦現象，影響鍍層的外觀和色澤。切勿把任何含氰化物的鍍液、污水帶進鍍缸中，若有工件掉入缸需馬上清理、取出。 五. 結束語 至今在市場上仍然未有一種無氰預鍍銅能夠完全取代氰化預鍍銅的地位。不僅是效果不理想的問題，還有生產、操作成本以至廢水處理的問題。這多個不同方面的難題令到無氰預鍍銅暫時未能夠投入業界作全面、穩定的應用。電鍍業界要尋找一種毒性低、甚至無毒的配位劑或絡合劑亦是一項艱巨的工作，在未來需要各地的研究人員繼續努力，務求研發出一種重要的無氰工藝。以上信息僅供參考
