段建松（江西人民銅業(yè)有限公司）胡艷萍（上饒市職業(yè)技術(shù)學(xué)院）

 

摘要：本文對(duì)無(wú)氧銅管棒生產(chǎn)中各工序氧含量的控制措施和辦法做了敘述。指出了熔煉、澆鑄、擠壓、拉抜退火等過(guò)程中氧含量的變化規(guī)律，提出了控制措施，對(duì)無(wú)氧銅管棒生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)作用。

關(guān)鍵詞：氧含量、生產(chǎn)工序、熔煉、澆鑄、擠壓、退火、含氧量測(cè)定

Control the production of oxygen-free copper rods in oxygen content control

Duan Jian Song (People's Jiangxi Copper Co., Ltd.) Hu Yanping (Shangrao City College)

Abstract: The oxygen-free copper rod tube production processes in the oxygen content of the control measures and has done a narrative approach. That the melting, casting, extrusion, pulling Ba annealing process, such as oxygen content of the changes proposed control measures on the production of oxygen-free copper rod tube has a guiding role.

Key words: oxygen content, production, smelting, casting, extrusion, annealing, the determination of oxygen

一：前言

無(wú)氧銅(一般地含氧量在20PPm以下的銅制品)，由于其具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，被廣泛地應(yīng)用于電子、電工、電器件的生產(chǎn)和制造中。電真空器件的高頻發(fā)射管、渡導(dǎo)管、磁控管、真空開(kāi)關(guān)管等產(chǎn)品，都要使用無(wú)氧銅材料。由于電真空器件在制造過(guò)程中都要在氫氣中密封，因此對(duì)銅中的氧含量的控制有很?chē)?yán)格的規(guī)定。江西有色冶煉加工廠(chǎng)（701）生產(chǎn)無(wú)氧銅管棒材已有20幾年的歷史，產(chǎn)品在電真空行業(yè)中被廣泛 地使用。對(duì)無(wú)氧銅管棒生產(chǎn)一定的技術(shù)措施和控制手段。下面就701廠(chǎng)無(wú)氧銅管棒生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)過(guò)程中氧含量的控制措施做一簡(jiǎn)單總結(jié)，與同行們交流。

二：無(wú)氧銅管材、棒材的生產(chǎn)工藝                                             

701廠(chǎng)生產(chǎn)無(wú)氧銅管材、棒材工藝如下：

1：管材的生產(chǎn)工藝

熔煉—半連續(xù)澆鑄（鑄錠氧含量測(cè)定）---擠壓（擠制品氧含量測(cè)定）—（軋制）_拉抜（成品氧含量測(cè)定）

2：棒材的生產(chǎn)工藝

熔煉—半連續(xù)澆鑄（鑄錠氧含量測(cè)定）——擠壓（擠制品氧含量測(cè)定）—拉抜（成品氧含量測(cè)定）

三：半連續(xù)澆鑄鑄錠的氧含量控制

無(wú)氧銅園錠的生產(chǎn)主要包含熔煉和澆鑄二個(gè)工序。701廠(chǎng)采取的是傳統(tǒng)的熔鑄生產(chǎn)工藝，因此，該兩過(guò)程的含氧量控制，對(duì)鑄錠的氧含量影響都很大。

3.1熔煉過(guò)程的氧含量控制

3.1.1GB/T5231_2001中無(wú)氧銅的化學(xué)成分及氧含量規(guī)定

表一：無(wú)氧銅的化學(xué)成分

序號(hào)	牌號(hào)	化   學(xué)  成  分
		Cu+Ag	p	Ag	Bi	Sb	As	Fe	Ni	rb	Sn	S	Sz	O
1	Tu0(c10100)	99.99	0.0003	0.0025	0.0001	0.0004	0.0005	0.0010	0.0010	0.0005	0.0002	0.0015	0.0001	0.0005
2	Tu1	99.97	0.002	—	0.001	0.002	0.002	0.004	0.002	0.004	0.002	0.004	0.003	0.02
3	Tu2	99.95	0.002	—	0.001	0.002	0.002	0.004	0.002	0.004	0.002	0.004	0.003	0.003

3.1.2國(guó)外無(wú)氧銅氧含量的標(biāo)準(zhǔn)

表二  國(guó)外無(wú)氧銅氧含量的標(biāo)準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)名稱(chēng)	含氧量%	說(shuō)明
ISO197/1-83	≤0.001	電解精煉無(wú)氧銅
ASTMB224（美國(guó)）	≤0.001	二級(jí)元氧銅（電子級(jí)）
JIS（日本）	≤0.001	電子管用元氧銅C1011
ASTMF168-93	≤0.0005	一級(jí)無(wú)氧銅（電子級(jí)）
前蘇聯(lián)廠(chǎng)OCT859-78	≤0.001
英國(guó)BS6017/1981	≤0.001	電工級(jí)
OUTOKUMPU CO	≤0.0005	電子級(jí)

3.1.3電真空材料對(duì)無(wú)氧銅的技術(shù)要求

表三  電真空器件無(wú)氧銅的技術(shù)要求

序號(hào)	技術(shù)要求
化學(xué)成分	見(jiàn)表一的規(guī)定
產(chǎn)品內(nèi)部質(zhì)量	無(wú)疏松、縮孔、夾渣。化學(xué)成分符號(hào)要求
公差尺寸	按GB/13808-92，GB4423-2007的規(guī)定
機(jī)械性能	按GB13808-92，GB4423-2007的規(guī)定

說(shuō)明：

1.       電真空器件要求有較高的純度。因?yàn)樵陔娬婵掌骷校瑹o(wú)氧銅常用做導(dǎo)電、導(dǎo)熱材料。無(wú)氧銅純度越高，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能就越好，電子管的使用壽命就越長(zhǎng)。所以，在實(shí)際生產(chǎn)中，鑄錠的化學(xué)成分應(yīng)符合國(guó)標(biāo)的規(guī)定。

2.       含氧量的要求。電真空器件用銅，要求含氧量極低。這是因?yàn)殡娮庸苌a(chǎn)中，零件的生產(chǎn)、裝配、封接和加工等要在還原性氣氛中進(jìn)行，如果含氧，一般以CU2O存在于銅中，在還原性氣氛中加熱，氫和一氧化碳能在高溫下與氧化亞銅發(fā)生反應(yīng)：

CU2O+H2=2CU+H2O

CU2O+CO=2CU+CO2

水蒸氣和二氧化碳不熔于銅，其產(chǎn)生壓力以求析出，當(dāng)壓力大于金屬強(qiáng)度時(shí)，將引起材料延晶界開(kāi)裂，嚴(yán)重時(shí)，肉眼可見(jiàn)表面氣泡。因此，為了保證在封接中材料不產(chǎn)生顯微裂紋，要求無(wú)氧銅材嚴(yán)格控制含氧量。

3.       含磷量的要求。對(duì)于與玻璃直接封接的無(wú)氧銅材，要求較低的含磷量。因?yàn)楫?dāng)無(wú)氧銅材含磷量較高時(shí)，封接時(shí)，玻璃與金屬結(jié)合的不牢，容易造成電子管漏氣。

 

3.2熔煉無(wú)氧銅的工藝操作規(guī)程

1.電解銅分切、選取、烘干后，送上爐臺(tái)，立即加入爐中。

2.熔煉過(guò)程中，加料數(shù)不得超過(guò)三次。

3.加料后，必須立即用煅燒木炭覆蓋，覆蓋厚度150mm_200mm木炭應(yīng)一次性加入，均勻覆蓋在金屬液面和爐頭，中間不得補(bǔ)加木炭。

4.木炭加入后，蓋好爐蓋，做好密封，蓋不嚴(yán)的對(duì)方用耐高溫的材料塞緊。

5.爐蓋打開(kāi)次數(shù)不得大于三次。

 

3.2.1熔煉過(guò)程中應(yīng)注意的事項(xiàng)

由于無(wú)氧銅材要有優(yōu)良的綜合性能，且氧含量必須控制在0.003%以下。因此，無(wú)氧銅的生產(chǎn)原料必須嚴(yán)格挑選。一般地，生產(chǎn)廠(chǎng)家都選擇標(biāo)準(zhǔn)的陰極銅作為無(wú)氧銅的生產(chǎn)原料。電解銅板在加入爐子前還需做到：

1.       表面有銅豆、銅綠的電解銅不能使用。

2.       必須將電解板的四周切除。

3.       質(zhì)量達(dá)標(biāo)的、經(jīng)過(guò)選取、分切的電解板，需放入箱體爐烘烤，(特別是雨水季節(jié)）。

4.       烘烤后的電解板，送上爐臺(tái)，立即加入爐中熔煉。

5.       生產(chǎn)無(wú)氧銅使用的國(guó)內(nèi)的電解陰極銅主要有：貴冶牌陰極銅、云冶牌陰極銅等。

6.       熔煉除氣，主要是除氫和脫氧。無(wú)氧銅熔煉，不但要控制氫含量，同時(shí)還必須嚴(yán)格脫氧。一般地，紫銅脫氧，加入銅磷中間合金，效果比較好。但是無(wú)氧銅的脫氧，多采用覆蓋劑法，覆蓋劑選用煅燒木炭。

7.       木炭是熔煉銅及其合金常用的覆蓋劑。但是如果木炭燒的不透，往往含有氣體，一旦受熱，即析出大量氣體（見(jiàn)圖一），因此，為避免木炭帶入有害氣體和水分而影響鑄錠質(zhì)量，要用煅燒木炭覆蓋。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

圖一：

 

3.3澆鑄工藝操作規(guī)程

無(wú)氧銅園錠鑄造工藝操作規(guī)程：

1.出爐前，要傾爐燙爐頭，鑄造托座要徹底烘干。2.澆管與結(jié)晶器中心對(duì)齊。3.結(jié)晶器液面在澆鑄過(guò)程中必須保持平穩(wěn)。4.澆鑄直徑180的元錠，澆口直徑為8MM比較適宜。5.液面用烘干的碳黑覆蓋。6.開(kāi)始澆鑄后，不得再向爐內(nèi)添加任何原料。

 

 

 

 

3.3.1澆鑄過(guò)程中應(yīng)注意的事項(xiàng)

半連續(xù)澆鑄過(guò)程中，要特別注意防止鑄錠的二次吸氧，一是要嚴(yán)格控制澆鑄溫度，二是要嚴(yán)格控制冷卻強(qiáng)度，三是要保護(hù)好結(jié)晶器液面。

1.       澆鑄溫度的控制

澆鑄溫度過(guò)高，容易造成鑄錠組織晶粒粗大，易造成二次吸氧。溫度過(guò)低，鑄錠易造成夾雜缺陷。一般地，無(wú)氧銅的澆鑄穩(wěn)定控制在1140℃—1180℃之間。

2.       冷卻強(qiáng)度的控制

在確保鑄錠其他方面的質(zhì)量的前提下，原則上，要加大一次、二次水冷卻強(qiáng)度，加大拉鑄速度，以避免澆鑄過(guò)程中可能產(chǎn)生的二次吸氧。

3.       結(jié)晶器液面的覆蓋和保護(hù)

液面覆蓋的目的：避免二次吸氧，潤(rùn)滑結(jié)晶器內(nèi)壁。無(wú)氧銅鑄造過(guò)程中，結(jié)晶器液面通常采用炭黑保護(hù)。炭黑必須呈粉末狀、不結(jié)團(tuán)、含硫低、灰分小。炭黑在使用前，必須烘干，待發(fā)紅后，再均勻地覆蓋到金屬液面。如果炭黑不烘干，很可能帶入水分，造成金屬二次吸氧。

4.實(shí)際生產(chǎn)中，直徑180園錠的澆鑄工藝參數(shù)為：澆鑄溫度1140℃—1180℃   ，澆鑄速度5M ∕30分鐘，冷卻水壓力1.5KG/CM2

 

 

3.4鑄錠的氧含量測(cè)試

3.4.1氧含量的測(cè)試方法

含氧量的測(cè)定方法一般用以下幾種：1.反復(fù)彎曲法。2.金相裂紋比較法（氫裂評(píng)級(jí)法）3.密度檢驗(yàn)  法。4.金相數(shù)點(diǎn)法      5.氧含量?jī)x紅外測(cè)定法。     701廠(chǎng)開(kāi)始生產(chǎn)無(wú)氧銅時(shí)，   采用定氧儀測(cè)定氧含量，正常生產(chǎn)后，改用金相裂紋比較法測(cè)定含氧量。

 

3.4.2金相裂紋比較法

金相裂紋比較法，又稱(chēng)氫裂評(píng)級(jí)法，就將鑄造的或加工的無(wú)氧制品的試樣加工打磨、拋光、在800—850度下氫氣中退火20分鐘，試樣待冷卻后，在200倍顯微鏡下觀(guān)察，晶界上是否出現(xiàn)了裂紋以及裂紋的嚴(yán)重程度。含氧量越高，裂紋越多，越寬。

YS/T335_1994電真空器件用無(wú)氧銅含氧量金相檢 方法中制定了氧含量的標(biāo)準(zhǔn)圖片，共分六個(gè)級(jí)別。晶界無(wú)裂紋為一級(jí)，晶界有個(gè)別裂紋或有局部不連續(xù)的裂紋為二級(jí)或三級(jí)，嚴(yán)重裂紋或很?chē)?yán)重裂紋為四級(jí)、五級(jí)或六級(jí)。通常把實(shí)際檢查中看到的裂紋情況與標(biāo)準(zhǔn)圖對(duì)比，三級(jí)以上判定為合格品，四、五、六級(jí)判定為不合格品。該方法經(jīng)過(guò)多年的使用，對(duì)無(wú)氧銅含氧量的判定比較準(zhǔn)確，得到生產(chǎn)方和使用方的普扁認(rèn)可。但該方法只是 半定量分析法，無(wú)法出具氧含量的精確數(shù)值。

3.4.3鑄錠的取樣

檢查完鑄錠的內(nèi)部質(zhì)量和外部質(zhì)量后，取得合格的產(chǎn)品，開(kāi)始檢查氧含量。鑄錠含氧量取樣的程序?yàn)椋?.鑄錠頭尾300mm不可做為取樣位置2去頭尾300mm，在鑄錠頭、中、尾取三個(gè)試樣，編號(hào)、標(biāo)號(hào)。3.送金相檢查室試驗(yàn)。4試驗(yàn)結(jié)果判定。

3.4.4合格鑄錠的判定條件

凡試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：如果頭、中尾三個(gè)試樣的結(jié)果都大于二級(jí)，則判定該根鑄錠合格，可以鋸切發(fā)往下一道工序，如果頭、中、尾有一個(gè)試驗(yàn)結(jié)果為三級(jí)或三級(jí)以上，則該鑄錠不能做無(wú)氧銅使用。改為一般紫銅錠使用。

四：擠壓過(guò)程中氧含量的控制

4.1擠壓工藝操作過(guò)程

合格的錠坯，編號(hào)后即可發(fā)往擠壓工序使用。擠壓工藝操作規(guī)程為：錠坯編號(hào)—中頻感應(yīng)爐加熱—脫皮擠壓---水封—出料。整個(gè)擠壓過(guò)程都在高溫中進(jìn)行，因此擠壓過(guò)程中，要密切

關(guān)注氧含量變化情況，嚴(yán)格控制高溫滲氧，采取措施，保證擠制品的含氧量不超標(biāo)。

 

4.2擠壓加熱工序應(yīng)注意的問(wèn)題

擠壓鑄錠是在中頻感應(yīng)爐中加熱的。根據(jù)紫銅的熱加工塑性圖（圖二），紫銅的熱加工溫度區(qū)間為：775℃--850℃ ，由于感應(yīng)加熱不是真空加熱，因此在高溫情況下，鑄錠的表面和二端一定會(huì)氧化和滲氧。根據(jù)紫銅在高溫情況下的滲氧情況（見(jiàn)圖三），所以，無(wú)氧銅的加熱應(yīng)遵循以下原則：1.在紫銅高溫塑性區(qū)內(nèi)，盡量降低加熱溫度。2.加熱過(guò)程中，在鑄錠加熱均勻的條件下，盡量提高加熱速度。根據(jù)我們多年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，無(wú)氧銅園錠的感應(yīng)加熱制度為：加熱溫度范圍 800℃—830  ℃,     加熱時(shí)間 10分鐘

 

 

 

 

 

 

 

圖二                                            圖三

 

 

4.3擠壓工序應(yīng)注意的問(wèn)題

鑄錠加熱后即進(jìn)入擠壓工序。雖然控制了鑄錠的加熱溫度和加熱速度，但是擠壓鑄錠的表面和二端仍然受到氧化和表面滲氧。因此，擠壓過(guò)程應(yīng)想辦法盡量控制。實(shí)際生產(chǎn)中，采用脫皮擠壓，另外還要加大壓余長(zhǎng)度。擠壓溫度控制在780℃—800℃ 之間。加大擠壓速度，控制在  50—60mm∕s之間。嚴(yán)格控制水封，保證水冷卻強(qiáng)度，制品應(yīng)降到50℃ 以下，方可移至到步進(jìn)式出料架。擠壓成品進(jìn)行含氧量測(cè)定，拉制成品進(jìn)入軋制或拉伸工序。

 

4.4擠制品的氧含量測(cè)定

擠制品的氧含量測(cè)定方法和鑄錠的測(cè)定方法一樣，采用金相檢驗(yàn)法。擠制品采取全檢法。在每根擠制品頭、中、尾取三個(gè)試驗(yàn)樣片，編號(hào)（與鑄錠編號(hào)統(tǒng)一起來(lái)），送金相檢驗(yàn)室測(cè)定。測(cè)定結(jié)果按編號(hào)報(bào)告返回。

4.5合格擠制品的判定

根據(jù)檢驗(yàn) 報(bào)告，如果一根擠制品上所取的三個(gè)試樣，檢驗(yàn)結(jié)果都達(dá)到三級(jí)或三級(jí)以上，則這根成品判定無(wú)合格產(chǎn)品。如果三個(gè)試樣有一個(gè)氧含量報(bào)告為四級(jí)或四級(jí)以上，則判定為不合格，重新編號(hào)后，做一般紫銅使用。

 

五：軋制和拉制過(guò)程中氧含量的控制

5.1無(wú)氧銅軋制、拉抜工藝操作工程

無(wú)氧銅管一般需要經(jīng)過(guò)冷軋工序。主要目的是增加組織致密度，另外還可以調(diào)整偏心，利用冷軋大的加工率的優(yōu)點(diǎn)，可以減少拉伸道次。無(wú)氧銅棒一般不需要經(jīng)過(guò)軋制工序。另外，部分規(guī)格的無(wú)氧銅管還需要進(jìn)行真空退火（軟態(tài)交貨）。

無(wú)氧銅管的拉抜工藝：酸洗—制頭—(軋制)—拉伸—（扒皮）—拉伸—（真空退火）

無(wú)氧銅棒的拉抜工藝；酸洗—制頭—拉伸

 

5.2退火工序的氧含量控制

有些規(guī)格的無(wú)氧銅管，由于生產(chǎn)工藝比較長(zhǎng)（一般是一些小規(guī)格的產(chǎn)品），其中間退火會(huì)采用通過(guò)式退火，由于通過(guò)式退火是暴露式退火，因此，要控制好退火溫度和通過(guò)時(shí)間，盡量減少氧化和滲透，退火后，要嚴(yán)格酸洗，一定要增加扒皮工序。當(dāng)然，如果生產(chǎn)成本允許的前提下，中間退火最好采用真空退火。

 

5.3拉制品的取樣

拉制品，不管 是管材還是棒材，都采取全檢的方式。每根產(chǎn)品取一個(gè)試樣，編號(hào)，送金相檢驗(yàn)室測(cè)定氧含量。測(cè)定采取金相檢驗(yàn)法。

5.4拉制合格品的判定

檢驗(yàn)結(jié)果，凡是含氧量達(dá)到三級(jí)或以上的為合格品，其他級(jí)數(shù)的均為不合格品。

 

 

六：總結(jié)

利用半連續(xù)澆鑄法生產(chǎn)無(wú)氧銅管棒材，是比較傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式。但是到目前為止，該生產(chǎn)方式仍在繼續(xù)使用中，國(guó)內(nèi)該法生產(chǎn)的管棒產(chǎn)品，依舊占據(jù)著市場(chǎng)較大的份額。但是該生產(chǎn)方式存在著一些缺點(diǎn)，一是難以生產(chǎn)高純度、低含氧量（0.0005%）以下的產(chǎn)品，二是產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)較大，三是生產(chǎn)成本較高，加工成品率 較低，這是許多企業(yè)相當(dāng)困惑和難以解決的問(wèn)題。隨著上引技術(shù)、連續(xù)擠壓技術(shù)的發(fā)展，以及真空熔煉技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)有一些企業(yè)嘗試用其他方法生產(chǎn)無(wú)氧銅管棒材。如：一種生產(chǎn)無(wú)氧銅管的新工藝為：上引無(wú)氧管坯—軋制—拉伸。一種生產(chǎn)無(wú)氧棒的工藝：上引桿—連續(xù)擠壓—拉伸都在試制生產(chǎn)中。

七：結(jié)束語(yǔ)

利用感應(yīng)爐熔煉，半連續(xù)澆鑄，感應(yīng)加熱，脫皮、水封擠壓，再通過(guò)軋制、拉伸工序生產(chǎn)無(wú)氧銅材，關(guān)鍵就是要做好各個(gè)環(huán)節(jié)對(duì)含氧量的控制工作。

1.       熔煉工序，要嚴(yán)格選料，嚴(yán)格烘干，嚴(yán)格覆蓋木炭的烘烤，減少加料次數(shù)、做好爐蓋的密封。

2.       澆鑄時(shí)，要?jiǎng)?chuàng)造干燥環(huán)境。燙好爐頭，烘干炭黑，嚴(yán)格澆鑄工藝。

3.       做好鑄錠的取樣工作。嚴(yán)格按要求取樣。

4.       擠壓鑄錠的加熱要遵循低溫、快速的原則。

5.       擠壓過(guò)程要嚴(yán)格工藝，擠壓速度、脫皮、多留壓余、完全水封降溫。

6.       嚴(yán)格擠制品的取樣、判定制度。

7.       認(rèn)真做好拉制、軋制過(guò)程中的酸洗、扒皮，確保拉制品 的質(zhì)量。

8.       認(rèn)真做好拉制成品的取樣和合格品的判定工作。

 

參考文獻(xiàn)：

1.       無(wú)氧銅在真空電子器件中的實(shí)際應(yīng)用，銅加工，2003、第二期，高隴橋

2.       世界有色金屬材料成分與性能手冊(cè)，冶金工業(yè)出版社，1990、8

3.       重有色金屬材料加工手冊(cè)，一、四分冊(cè)，冶金1工業(yè)出版社，1980、

4.       江西有色冶煉加工總廠(chǎng)工藝操作規(guī)程匯編，1988、9

以上信息僅供參考